В настоящий момент для производства ингибированной соляной кислоты компании-производители зачастую используют абгазную соляную кислоту, являющуюся отходом химических производств, и ингибитор солянокислотной коррозии, который подбирается с учетом возможности ингибировать конкретную абгазную кислоту, поступающую в виде отхода с того или иного производства. 
    Нормируемые показатели качества абгазных кислот, согласно ТУ производителей, - это внешний вид, концентрация кислоты, содержание железа (обычно на уровне 0,03%, 300 ppm) и допустимая скорость коррозии при 20°С (< 0,2 г м²/ч). 
    Повышенное содержание железа в абгазных кислотах имеет существенные негативные последствия для нефте- и газодобытчиков, т.к. оно всегда приводит к образованию гидроокиси железа после истощения кислоты и, как следствие, к кальматации и снижению проницаемости призабойной зоны пласта (ПЗП), что ведет к падению добычи углеводородов с обрабатываемой скважины. 
    Далее, помимо образования гидроокисей железа в ПЗП, в случае использования абгазной соляной кислоты, у клиента всегда появляется еще одна проблема - возникает необходимость использовать ингибиторы коррозии в высоких концентрациях, что со своей стороны может приводить к образованию стабильных нефтекислотных эмульсий и кальматации ПЗП.
Так, увеличение содержания трехвалентного железа в отработанной до 0,25% кислоте приводит к снижению проницаемости керна до 20 раз. Проницаемость не снижается только при содержании железа в отработанной кислоте менее 0,00005% (0,5 ppm). 

 

 

Образец ингибитора	Концентрация ингибитора, %	Скорость коррозии, г/м²*час
		1 пласт	2 пласт	3 пласт
Солинг марка 3	0,4	82,1536	78,1462	77,0828
		Среднее по трем – 79,1275
НАПОР КБ	0,4	151,6961	156,1633	156,1289
		Среднее по трем – 154,6742
ВНПП-2-В	0,4	313,397	527,9681	399, 6143
		Среднее по трем – 413,6600
В-2	0,4	49,1652	29,3500	36,3920
		Среднее по трем – 38,3024
В-2* Абгазная HCL производства ОАО «Химпром» (г. Волгоград) ТУ 2122-389-06763459-2006		Среднее по трем – 148,88

 

    Другим негативным моментом присутствия в соляной кислоте ионов железа является необходимость повышенного расхода ингибитора для гарантированного обеспечения допустимой скорости коррозии.
Таким образом, увеличение концентрации хлорида железа в соляной кислоте до 0,01% приводит к снижению эффективности всех ингибиторов (ВНПП-2-В, ИКУ, КИ-2), на которых проводились исследования. Причем снижение эффективности в зависимости от случая могло достигать от 3 до 5 раз. 

 

    Следовательно, для восстановления защитного эффекта рабочая концентрация ингибитора в абгазных кислотах должна многократно повышаться, что, помимо собственно экономических потерь клиента от снижения нефтедобычи с конкретной скважины, ведет к удорожанию и закупаемой абгазной кислоты в пересчете на основное вещество. Другая причина, приводящая к необходимости повышать концентрацию ингибитора в соляной кислоте - это требование обеспечить низкую скорость коррозии при повышенных температурах, что становится особенно актуально при кислотных обработках высокотемпературных скважин (табл.1).

 

    Скорость имеет значение
    При температуре 20 и 50° С скорости коррозии у различных ингибиторов сопоставимы, но при высокой температуре (95°С) защитный эффект ингибитора в синтетической соляной кислоте отличается более чем в десять раз (табл.1 и 2). Причем скорость коррозии увеличивается в ряду В-2 < «Солинг» < Напор-КБ < ВНПП-2-В. Лучший защитный эффект при температуре 95°С проявляют ингибиторы В-2 и «Солинг», наихудший результат - у ВНПП-2-В. Важно отметить, что при ингибировании ингибитором В-2 абгазной кислоты скорость коррозии многократно выше, чем при ингибировании им же синтетической кислоты, что, очевидно, связано с наличием в абгазной кислоте примесей, негативно влияющих на ингибитор.

    Необходимость использовать ингибитор для абгазных кислот в высоких концентрациях по вышеприведенным причинам (наличие в кислоте ионов железа и повышенная температура) не только экономически невыгодна, но и имеет отрицательные последствия, связанные с эмульсеобразованием.
Как известно, при контакте кислоты и нефти происходит образование стойких нефтекислотных эмульсий, негативно влияющих на проницаемость ПЗП, а значит, и эффективность кислотной стимуляции. 

 

    Стойкость нефтекислотной эмульсии зависит от ряда факторов, среди которых определяющим является наличие в компонентах эмульсии поверхностно-активных веществ (ПАВ-эмульгаторов). Это могут быть как природные соединения, находящиеся в нефти, так и соединения техногенного характера, и, в первую очередь, ингибиторы кислотной коррозии (табл.3 и 4). 

    Влияние на эмульсеобразование
    Примечательно, что величина межфазного натяжения на границе ингибированная кислота - керосин, то есть поверхностная активность у разных типов ингибиторов отличается более чем в 20 раз при сопоставимых значениях скорости коррозии (максимальное отличие скорости коррозии - менее чем в два раза при 20°С) и хорошо коррелирует со склонностью к образованию нефтекислотной эмульсии. Очевидно, что этот параметр может использоваться для прогнозного тестирования пригодности ингибированной кислоты для технологий ПНП. 
    С другой стороны, хорошо известно, что склонность к образованию эмульсий у различных типов нефти различна. Поэтому на примере двух ингибиторов, «Солинг» и «ВНПП-2-В», отличающихся по межфазному натяжению более чем в десять раз, было исследовано их влияние на эмульсеобразование различных типов нефти: «легкой», «средней» и «тяжелой» (табл.5). Результаты исследований показали, что соляная кислота, ингибированная «Солингом», обладает деэмульгирующими свойствами и способствует лучшему разрушению эмульсий для всех исследованных типов нефти. 

 

 

Нефть, месторождение, плотность, вязкость	Ингибитор, концентрация	Состояние состава после перемешивания	Вязкость нефтяного слоя
			μ 20 мПа*С	μ 50 мПа*С
«легкая» нефть Шершневское месторождение р20-0,964 г/см², μ 20 -13,2 мПа*С, μ 50 - 4,2 мПа*С	Солинг марки 3, 0,3%	однородная эмульсия
	Солинг марки 3, 1,0%	полное расслоение
	ВНПП-2-В, 0,3%	однородная эмульсия
	ВНПП-2-В, 1,0%	однородная эмульсия
«средняя» нефть Алтугайское месторождение р20-0,992 г/см², μ 20 -43,2 мПа*С, μ 50 - 11,6 мПа*С	Солинг марки 3, 0,3%	расслоение ~95% от первоначального объема кислоты	45,1	12,6
	ВНПП-2-В, 0,3%	расслоение ~65% от первоначального объема кислоты	47,1	12,9
«тяжелая» нефть Асколькое месторождение р20-0,915 г/см², μ 20 -117,1 мПа*С, μ 50 – 19,7 мПа*С	Солинг марки 3, 0,3%	расслоение ~90% от первоначального объема кислоты	125,3	21,8
	ВНПП-2-В, 0,3%	расслоение ~70% от первоначального объема кислоты	124,6	22,3

 

 

    Неразрушающаяся эмульсия образуется лишь при использовании «легкой» нефти Шершневского месторождения (Пермский край). Однако увеличение концентрации ингибитора «Солинг» до 1% приводит к полному разрушению эмульсии менее чем за один час. Все исследованные виды нефти с кислотой, ингибированной ВНПП-2-В, образуют более стойкие эмульсии. Более того, увеличение концентрации ингибитора ВНПП-2-В до 1% для «легкой» нефти не оказывает никакого дополнительного деэмульгирующего эффекта.

    Выводы 
    Тип ингибитора кислотной коррозии влияет на стойкость образующейся при контакте кислоты и нефти нефтекислотной эмульсии. Что, в свою очередь, может приводить к снижению эффективности кислотной обработки из-за образования стойких нефтекислотных эмульсий. Таким образом, наиболее эффективным вариантом для кислотной стимуляции нефтяных скважин и повышения нефте- и газоотдачи пластов является использование соляной кислоты с минимальным содержанием ионов железа (менее 1 ppm) и ингибированной с использованием ингибиторов с низким межфазным натяжением.

 

Анатолий Шипилов,

тех. директор, ЗАО «Полиэкс»,

ais@polyex.perm.ru, //polyex.perm.ru

 

Источник: www.ngv.ru

 

Табл.1.Зависимость скорости коррозии от ингибитора при t° 95°С

Табл.2. Зависимость скорости коррозии (г/м²*час) в 20%-ой HCL от типа ингибитора при различных температурах

Табл.3.Физические характеристики ингибиторов и скорость коррозии

Табл.4.Межфазное натяжение на границе керосин 20% HCL, ингибированной различными ингибиторами

Табл.5. «Влияние ингибиторов на стойкость нефтекислотной эмульсии»